一、小试方法与目的
此次小试试验对象为某废液回收有限公司回收的乳化液，在常温条件下，不加酸对其进行药剂净化处理工艺试验。
用户现行的乳化液净化处理工艺采用的是经过简单的物化处理后，加浓硫酸、加热后隔油处理，处理后出水进入综合废水处理系统。由于在破乳过程中加入了大量的强酸强碱，处理过程繁琐且成本较高。新工艺采用MVR蒸馏也是一个很耗能，且产能不太高的工艺。同时，加浓硫酸是一个比较危险的过程，存在安全生产隐患。
根据绿色安全环保生产要求，为提升破乳效率和乳化液COD去除率，降低后续处理的难度，减少加浓硫酸过程所带来的安全风险，广州安碧澄环保科技有限公司开发了一种常温药剂破乳净化工艺。该工艺在常温条件下加入复合型药剂进行搅拌反应即可有效破乳净化，并有效去除COD，对该用户的复杂乳化液COD去除率可达80%以上（该乳化液样品中混杂有较多的金属离子），且去除其中大部分大分子有机物，仅留下部分水溶性小分子有机物醇、酮类污染物，便于后续处理。根据药剂特点，反应时间仅需1~2小时，反应条件为弱酸性（反应pH=5左右），因为含有较高浓度的金属离子，需加入碱调节反应体系至碱性中性或弱碱性条件，再加入适量PAM加速絮凝，加快含油污泥的沉降速率。整个破乳净化过程可控制在5小时/周期，出水清澈透明，出水水质较好。本工艺可有效改善处理效果、确保生产过程的安全性和显著提高生产能力。
二、安碧澄公司药剂介绍
安碧澄环保选用的药剂为自行开发的矿物复合型净水剂，其比表面积大，仅次于活性炭，因此在吸附方面有较好的效果。公司通过对原料矿粉进行“活化”，进一步增大其比表面积，优化其相应的晶体结构，提高对废水中有机物、氨氮、重金属离子、总磷和色度等污染物的吸附絮凝作用。同时复配其他化学药剂，使复合型净水剂除吸附絮凝作用外，还兼有足够的氧化能力，能破坏有机污染物的分子结构。
在废乳化液中，油类物质与水通过乳化剂的作用形成稳定的乳化液，不易处理。由于矿物复合型净水剂对废液中的乳化剂有机物质有强大的吸附能力，投加的净水剂吸附了废液中的乳化剂，起到破乳剂的作用。同时，通过氧化作用破坏了乳化剂的分子结构，使其不具备乳化功能，从而达到综合破乳的目的，并吸附絮凝油类物质和其他有机物沉淀下来，达到在常温条件下破乳并去除大部分COD的目的。
三、小试装置
3.1小试装置
本工艺为直接加入药剂搅拌反应即可，因而试验直接采取烧杯搅拌试验，不需要加热。
3.2试验仪器
分析天平，磁力搅拌器， D60分光光度计,多孔消解仪，COD预制试剂等。
检测COD方法：快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）。
四、小试检测数据与说明
4.1 样品状态
样品均由用户现场取样后提供，分别为一种黑色粘稠乳化液（测试COD约为8万mg/L）、灰色乳化液（测试COD约为35万mg/L）和一种黄色乳化液（测试COD约为25万mg/L）。样品状态描述：样品静置后都会出现分层，根据取样状态不同分层后的含油量不一样。
4.2 黑色乳化液破乳试验小试（烧杯试验）
鉴于样品的性状和污染物含量，建议采用强吸附混凝沉降一级搅拌反应。
取混匀样品1000g于烧杯中（原液COD约为81000mg/L，若悬浮物过多可简单过滤将悬浮物过滤），直接加入约为样品量的1.5~2.5% P1-5复合型净水剂粉剂，反应体系会自动降低至弱酸性，再进行磁力搅拌反应40min。加入适量30%的氢氧化钠溶液调节pH至7~9（弱碱性），再加入2mL PAM溶液（质量浓度为3‰）加速絮凝沉降。经滤布过滤和压滤试验，过滤效果好，泥水分离容易，且含油污泥不粘粘滤布。滤液测试COD结果为7900 mg/L左右，可见COD去除率超过90%，去掉了大部分有机大分子有机物，剩余部分为小分子醇类等有机物，便于后续生化处理。
图1 乳化液破乳反应处理前后效果
4.3 灰色乳化液破乳试验小试（烧杯试验）
鉴于样品的性状和高浓度的污染物含量，建议采用氧化吸附絮凝和强吸附混凝沉降两级搅拌反应。
第一步：取混匀样品1000g于烧杯中（样品COD约为35万mg/L），直接加入约为样品量的1% EC1-4复合型净水剂粉剂，再加入约为样品量的1% 的双氧水（质量浓度为27.5%），再进行磁力搅拌反应60min。加入适量30%的氢氧化钠溶液调节pH至7~9（弱碱性），再加入2mL PAM溶液（质量浓度为3‰）加速絮凝沉降。因含有大量轻质矿物油，絮凝矾花呈现上浮状态，上层为棕色明显矾花状漂浮，下层为灰黄色乳浊液。经滤布过滤和压滤试验，过滤效果好，泥水分离容易，且含油污泥不粘粘滤布。
第二步：取下层水相（或过滤液）于100mL烧杯中，加入约为上清液样品的1~1.5% P1-5型复合型净水剂粉剂，再进行磁力搅拌反应30分钟，加入少量30%的氢氧化钠溶液调节pH至7~9（弱碱性），再加入2mL PAM溶液（质量浓度为3‰）加速絮凝沉降。过滤得黄色透明水相，有刺激性小分子有机物气味，测试COD结果为19500mg/L左右，可见COD去除率超过90%，去掉了大部分有机大分子有机物，剩余部分为小分子醇类等有机物，便于后续生化处理。同时，从过滤效果看，沉降后污泥同样易于泥水分离，且沉淀不粘粘滤布。
图2 灰色乳化液破乳处理前后效果图
4.4 黄色乳化液破乳试验小试（烧杯试验）
鉴于样品的性状和高浓度的污染物含量，建议采用氧化吸附絮凝和强吸附混凝沉降两级搅拌反应。
第一步：取混匀样品1000g于烧杯中（样品COD约为25万mg/L），直接加入约为样品量的1% EC1-4复合型净水剂粉剂，再加入约为样品量的1% 的双氧水（质量浓度为27.5%），再进行磁力搅拌反应60min。加入适量30%的氢氧化钠溶液调节pH至7~9（弱碱性），再加入2mL PAM溶液（质量浓度为3‰）加速絮凝沉降。因含有大量轻质矿物油，絮凝矾花呈现上浮状态，上层为棕色明显矾花状漂浮，下层为灰黄色乳浊液，静置半小时明显分层。经滤布过滤和压滤试验，过滤效果好，泥水分离容易，且含油污泥不粘粘滤布。
第二步：取下层水相（或过滤液）于100mL烧杯中，加入约为上清液样品的1~1.5% P1-5型复合型净水剂粉剂，再进行磁力搅拌反应30分钟，加入少量30%的氢氧化钠溶液调节pH至7~9（弱碱性），再加入2mL PAM溶液（质量浓度为3‰）加速絮凝沉降。过滤得黄色透明水相，有刺激性小分子有机物气味，测试COD结果为23000mg/L左右，可见COD去除率超过90%，去掉了大部分有机大分子有机物，剩余部分为小分子醇类等有机物，便于后续生化处理。同时，从过滤效果看，沉降后污泥同样易于泥水分离，且沉淀不粘粘滤布。
图2 黄色乳化液破乳处理前后效果图
五、结果讨论
经过常温药剂破乳试验结果可以看出，经过搅拌反应，加入安碧澄复合净水剂搅拌试验后,原来的高浓度COD乳化液废液达到了明显破乳净化效果，形成了明显的油水分离，水层较为清澈透明，带颜色是因为其中含有部分金属离子，出水COD都较原有COD降低90%以上。油层在药剂的强吸附性和氧化作用下吸附絮凝沉降，因含油量的不同表现为沉淀、漂浮和悬浮等方式，可采取沉淀溢流或压滤等方式进行泥水分离。且出水COD稳定，说明药剂的处理对COD的去除有明显的效果。
根据实验的结果，我们建议在下一阶段进行较大量乳化液的现场试验，以针对不同批次的水样进行处理，验证药剂的稳定效果。采用本工艺基本无需改造现有工艺设备，仅需要在反应池配备一套搅拌装置和加药装置，同时，定期处理污泥，在工艺操作上比较简便，不需要增加太多的设备（待现场试验取得效果后，可以对现行工艺设备进行进一步的改进和进行中试验证生产）。
